История полиуретана

История полиуретана

Самые первые работы над полиуретановыми полимерами проводились Отто Бэйером и сотрудниками его компании еще в 1937 в лабораториях корпорации красильных материалов «И.Г. Фарбениндастри» в городе Леверкузен (Германия). Ученые выяснили, что используя принцип аддитивной полимеризации можно получать полиуретан из диизоцианата и жидкого полиэфира или диолов полиэстера. По свойствам новое вещество имело ряд преимуществ по сравнению с уже существующими пластмассами, которые производились путем полимеризации олефинов или поликонденсацией. Новая комбинация мономеров обошла уже существующие патенты, полученные Уолласом Кэразэсом за полиэстеры.

Первоначально, все работы концентрировались на производстве искусственных волокон и эластичной пены. Но они были временно приостановлены с началом Второй мировой войны (в этот период полиуретаны использовались как покрытие боевых самолетов, хотя и в ограниченных масштабах), которая значительно отсрочила широкую коммерческую доступность полиизоцианатов. Промышленное производство эластичной полиуретановой пены было начато в 1954 году. Оно основывалось на диизоцианате толуола и полиолах полиэстера.

Интересно, что гибкая полиуретановая пена (которую изобретатели назвали искусственным швейцарским сыром) была получена совершенно случайно, благодаря воде, попавшей в реакционную смесь.

Из этих же веществ (диизоцианат толуола и полиолы полиэстера) производились твердая пена, каучук и эластомеры. Линейные волокна были получены из диизоционата циклогексана и 1,4-бутандиола.

Первый коммерчески доступный полиэфир [поли-(тетраметилена эфир)-гликоль] был представлен компанией Дюпон (США) в 1956 году, он получался путем полимеризации тетрагидрофурана. Менее дорогие полиалкиленгликоли были представлены компаниями BASF (Германия) и Dow Chemical (США) спустя год. Они имели ряд очевидных технических и коммерческих преимуществ, таких как цена, легкость обработки и лучшая водостойкость, в результате чего быстро вытеснили полиоловые полиэстеры из сферы производства полиуретановых товаров. Производство полиуретана подхватили Union Carbide и Mobay corporation - совместное предприятие Monsanto/Bayer (США). За 1960 год было произведено боле 45000 тонн эластичной полиуретановой пены. В течении десятилетия выяснилась пригодность хлорофлюуороалкановых пенообразователей, недорогих полиоловых полиэфиров и метилен-дифенил-диизоционатов (MDI) для производства полиуретановых твердых пен, обладающих отличными изолирующими свойствами. Например, твердые пены, полученные при полимеризации метилен-дифенил-диизоционатов показали лучшую термостойкость и огнеупорность, чем пены, полученные из диизоционата толуола. В 1967 году была получена модифицированная полиизоциануратная твердая пена, которая оказалась еще более термостойкой и огнеупорной. Тогда же в 60-е годы, для безопасности водителя и пассажиров такие элементы салона, как приборная и дверные панели, начали изготавливаться с термопластическим покрытием из полутвердой пены.

В 1969 году компанией Bayer на выставке в Дюссельдорфе (Германия) был представлен автомобиль полностью изготовленный из пластмассы. Части этого автомобиля были произведены с использованием новой технологии, получившей название RIM (Reaction Injection Molding - пер. с англ. - реакция литья под давлением). В данной технологии жидкие составляющие под высоким давлением смешивались и заливались в отливочную форму.

Таким образом можно изготавливать крупные детали автомобиля (например, детали кузова или приборные панели). Впоследствии технология RIM получила широкое распространение. Использование диаминовых удлиннителей цепочек и технологии тримеризации дало миру полиуретан-мочевину, полицианураты и полиуратную формовку. Применение дополнительных примесей, таких как стекло, слюда, и переработанных минеральных волокон дало начало RRIM (reinforced RIM – англ. укрепленная формовка), которая обеспечивала лучшую жесткость и термостойкость. Данная технология применялась в изготовлении Pontiac Fiero - первого американского автомобиля с полностью пластмассовым кузовом (1983г.). Дальнейшее усиление жесткости было получено путем предварительного помещения в отливочные формы стекловолоконных сеток – эта технология получила название SRIM (structural RIM – англ. структурная формовка).

Начиная с 80-х годов увлажненная микропористая эластичная пена начала применяться для приборных панелей и радиальных воздушных фильтров в автомобильной промышленности. С тех пор, такие тенденции, как рост цен на энергоносители и стремление исключить поливинилхлорид из области автомобилестроения, позволили значительно увеличить долю микропористой эластичной пены на рынке. Высокая стоимость сырья компенсировалась уменьшением массы и, в некоторых случаях, отказом от металлических заглушек и фильтрующих коробок. Высоконаполненные эластомеры полеуретана и, с недавнего времени, незаполненная полиуретановая пена, нашли применение в изготовлении высокотемпературных масляных фильтров.

Полиуретановая пена (включая пенорезину), получается при добавлении небольшого количества быстроиспаряющихся веществ (так называемых пенообразователей) к реагирующей смеси. Эти вещества придают важные эксплуатационные характеристики, в первую очередь, термоизолирующие. Но в начале 90-х годов было открыто разрушающее влияние хлорсодержащих пенообразователей на озоновый слой Земли, в результате чего Монреальским протоколом было ограничено их применение (напр. трихлорфторметана — CFC-11). Другие хлороалканы, к примеру гидрохлорфторокарбон, 1,1-дихлор-1-фторэтан (HCFC-141b ) стали использоваться в качестве временной замены, в процессе полного поэтапного отказа от применения, согласно директиве IPPK (Integrated Pollution Prevention and Control) на выбросы парниковых газов, принятой 1994 году и летучих органических соединений (VOC - Volatile Organic Compounds) - директива ЕС - 1997 год. К концу 90-х годов в США и странах ЕС в качестве пенообразователей стали широко использовать такие вещества, как углекислый газ, пентан и 1,1,1,3,3-пентафторопропан. Но хлорсодержащие вещества пока еще применяются во многих развивающихся странах.

Основываясь на существующей технологии распыления полиуретана и достижениях химии полиэфираминов, в 90-х годах получили широкое распространение двухкомпонентные спреи на основе эластомеров полимочевины. Их быстрая реактивность и относительная нечувствительность к влаге делают данные вещества неплохими покрытиями для большинства поверхностей, особенно таких, как вторичная защита емкостей и резервуаров, покрытие люков и тоннелей. Хорошее прилипание материала к бетону и стали достигается соблюдением правил грунтовки и обработки покрываемой поверхности. Тем временем, новый двухкомпонентный полиуретан и гибридный полиуретано-полимочевинный эластомер позволили выйти на рынок обработки поверхностей распылением.

Эта техника обработки поверхностей применяется для обработки кузовов грузовиков и иных грузовых платформ создает нержавеющее, стойкое к механическим повреждениям покрытие, защищающее основание от коррозии.

Отчасти в свете грядущего дефицита нефти, отчасти, основываясь на стремлении защитить окружающую среду, в 2004 году обратил на себя внимание потенциал полиолов, полученных из растительных масел. Одним из ярых сторонников получения полиолов из растительного сырья является автомобильная компания Форд.